不含VOC的脂环族环氧液体涂料不含VOC的脂环族环氧液体涂料李劲松

不含VOC的脂环族环氧液体涂料,不含VOC的脂环族环氧液体涂料

不含VOC及HAPS(高空污染溶剂)的涂料可容易地由液态脂环族环氧和窄聚合度分布的己内酯多元醇制得。这类涂料可用传统设备进行施工并有可能替代粉末涂料。使用传统的液体涂料喷涂设备，可避免一条新的粉末涂料线所必需的基本设备投资经过改性，这些涂料可用水稀释，也可用水性涂料用纤维素增稠剂增稠。在本研究中我们将讨论一些关键配方变量，如环氧与羟基的摩尔比、催化剂浓度、多元醇的分子量及其分布性对涂料性能的影响，同时粘度的降低及防流挂问题也有所讨论。1、绪言与传统的双酚-A的二缩水甘油醚树脂比较，脂环族环氧有以下几方面的不同：为脂肪族主链，与酸反应迅速，但与胺/酰胺类环氧常用固化剂基本上不发生反应，不含氯，粘度为350厘泊而双酚A的二缩水甘油醚树脂为11000厘泊，同时它还具有优良的耐候性。低粘度脂环族环氧在阳离子UV涂料中的应用已有了显著的增长，关于这类不含“va”的100%固体涂料的配制及性能已有许多报导，而它在热固化涂料中的应用却少有详尽的文献。从原理上讲，阳离子UV涂料的配方技术诀窍也可用于热固化体系。但两者也有不同，如UV涂料一般不用喷涂施工，因而施工粘度可比喷涂热固化涂料高。在烘烤型阳离子涂料中，水可作为VOC的稀释剂。己内酯多元醇是已用于溶剂型涂料的有效活性稀释剂并能加快阳离子UV涂料的固化。在阳离子UV涂料中，此类多元醇的羟基既能加速固化，同时导致了对湿度有一定的固化敏感性。在热固化涂料中，由于烘炉内的湿度较低，湿气并不抑制固化。多元醇的存在增加了对水的容忍量，因而在由脂环族环氧和多元醇组成的涂料配方中水可作为无VOC的稀释剂，这类涂料实际上是用水稀释的高固体有机涂料。用水稀释有两方面的优点：无VOC时粘度低；可用常见的、众所周知的水性漆用措施来达到防流挂及流变控制。由于配方中各组份与水只有部分混溶性，因而所能吸收的水量是有限度的，应注意避免加入过多的水导致相分离。2、原料脂环族环氧：用市售双环氧基酯环族环氧。试验用三及四官能脂环族环氧由T.A.Upshaw博士和N.Kumabe博士提供。试验用环氧按另一文献方法制备。脂环族环氧按它不饱和母体的近似分子量命名，如Epoxy221，221是用来制备它的二烯母体的分子量，二烯母体与过乙酸反应制得Epoxy221。己内酯多元醇：用市售品，试验用当量为150的二、三及四官能多元醇由D.Goldberg提供。原料的粘度、当量、吸水量及固体份，吸水量由蒸馏水滴定原料至浊点(相分离)来测定。3、涂料配方策略(1)基本清漆配方一般来说，本配方中所用强酸催化剂使得环氧能和任何形式的羟基发生快速反应。当分子量一定时，通过开环聚合制得的窄聚合度分布的多元醇粘度一般要比缩合多元醇的低。所以我们选用己内酯多元醇以得到低粘度配方。一个关键的配方参数是环氧基与羟基的摩尔比(R)。漆膜在121℃下7分钟固化，干膜厚0.8mil。当R等于2时，当量大的多元醇导致漆膜变软。(2)催化剂量及R值(环氧与羟基摩尔比)对固化、硬度及冲击的影响开展了一项三变量、有二十个主要组合实验的设计方案来确定固化范围。树脂用221环氧和301多元醇，变量为固化温度(120～180℃)，催化剂量(0.5～2%)和R值(1.25～12)。干膜厚0.7～0.8mils。设计方案中适合固化所需的时间t可用下面的公式计算(所得值与用“r-次方统计”法所得值的吻合率达到0.99491!)：Ln(t)=1.25-0.88※［（温度-150)/30］-0.30※［(ln(催化剂量%)+0.02)/1.18］+0.076※［(lnR-1.35)/1.13］+0.23※｛[(温度-150)/30］※［ln(催化剂量%)+0.02)/1.18］｝+0.29※［(温度-150)/30］2在不同R值下，作为催化剂用量和固化温度函数的固化时间的等值。固化所需时间在等值线上。同预料的一样，高的催化剂用量及固化温度加速固化。高的R值略微减慢固化速率。如果烘炉内固化温度和烘烤时间已定，设计者可选定完全固化所需的催化剂量及R值。铅笔硬度主要与环氧/羟基摩尔比有关，两者的函数关系曲线R值高时硬度也高。耐反冲情况与硬度相反:环氧增加，抗反冲性降低，R值是决定反冲的主要变量。Ln(反冲值)=0.76-2.383※［lnR-1.35)/1.13］+1.952※［lnR-1.35)/1.13］2(3)作卷材涂料另一项实验室工作表明，当催化剂用量大于2%且烘烤中最高板温(PMT)为200℃(30～45秒)时，可得到用作卷材涂料所要的固化程度。催化剂量高将促进固化。在卷材涂料烘烤条件下，三元醇和四元醇与Epoxy221的固化更快。(4)环氧/多元醇的官能度用一组简单的实验来考察多元醇和环氧的官能度的影响。由热固化阳离子涂料早期工作可知，当R值为1.5时，在120℃和以上温度下0.3～2%的催化剂用量可产生较好的固化速率。设计组成、固化速率及涂料性能。所用多元醇的当量都为150，催化剂量为2%，干膜厚0.7～0.8mils，固化温度为120℃。可看出市售双环氧基环氧与三和四官能团多元醇反应的固化时间最短(固化速率快)。二元醇与双环氧基环氧组合体系的粘度最低。意外的是，实验用三及四官能环氧并未加速固化，并且增大了施工粘度。环氧458及568较高的粘度降低了固化速度，可能是由于扩散效应所引起。所有进一步的工作都围绕市售双环氧基环氧和二元或三元醇开展。(5)防腐蚀性由于本技术使用了强酸催化剂，因此需考察对于金属底材所要求的防腐性能。几种清漆(用环氧221与多元醇301，催化剂量0.5%)的300小时耐盐雾值。按ASTMB177耐盐雾检验方法进行检验，固化时间短及高的环氧量均会降低蠕变回复量。清漆以1.5mil的干膜厚涂布于经磷化处理过的试片上。使用防腐蚀颜料及添加剂可增加耐盐雾性。用作参考的起始配方中不用酸催化剂，产品适用性不大，所以提出以下改性配方。(6)水稀释清漆试样由多元醇201、301和双环氧基环氧221制备，用水作稀释剂，粘度作为所加水量的函数也进行了测定。R值为2和4时的结果。显然，水是此类100%固体有机涂料的有效稀释剂。(7)水稀释体系的流变控制纤维素类增稠剂在水性涂料中能有效控制流挂是众所周知的，但它在100%固体、水稀释的脂环族环氧涂料中是否有效还不清楚。早期的工作表明水稀释的100%固体环氧在用Brookfield粘度计测定时有触变现象。对各种增稠剂进行考察，纤维素类增稠剂给予了最佳的综合性能。水稀释、流变改进的起始配方及漆的性能指标值。可看出当加热到40～60℃时用喷枪施工可得到最佳漆膜外观。低的施工温度使固化漆膜产生较多的桔皮。(8)降低固化温度在本工作过程中可以看出，当所讨论的上述配方中加入3M公司的FC-122(lithiumtriflate)后，固化温度可降到100℃以下。在R为2、使用三元醇的配方中，当体系都在100℃时40秒固化且干膜厚都为0.25～0.4mils时，使用0.25%FC～120能起有效的催化作用，漆膜耐MEK为40～50次，而用封闭三元酸只有0～15次。以成本和效率为基础考虑，FC-120的综合成本要比封闭酸低，两者合用也是有效可行的。(9)与粉末涂料的比较粉末涂料一个主要的优点是涂着效率高。高涂着效率主要是通过对粉末的回收来达到的。要想与粉末涂料相当，此类液体涂料需要某种途径来回收飞漆。由于这里所说的涂料配方中不含有机溶剂，故回收要容易得多。通过测定电导率，在必要时可用水来使回收过程中所损失的水份很容易地进行调节。与粉末涂料所需相对较高的烘烤温度相比，此类涂料所需的烘烤温度较低可节约能源。另一项正在进行评定的方案是用“Unicarb”法对无水的环氧、多元醇和颜料组成配方产物进行喷涂施工。“Unicarb”法的使用比起粉末涂料来涂着效率要高。最后，如不需要无VOC的涂料，只在上述配方中简单加入溶剂即可。4、配方注意点对于阳离子固化，由于碱会终止固化，因此所有的添加剂和流变控制剂都必须不含碱性物。碱性颜料和胺处理过的颜料会抑制固化。碱性若丹明颜料也会抑制阳离子固化。碱性颜料和助剂在阳离子固化涂料中不能使用。固化依赖于催化剂FC-520中少量胺封闭剂的挥发，如果漆膜太厚或烘炉不通风，胺不能完全从漆膜中脱出而抑制固化。CP-66和FC-122不含挥发性封闭物。粘度随着多元醇支化度的增加而增大:二元醇比三元或四元醇所得漆的粘度要低。与二元醇合用时需增加环氧量(R值大)可得到硬的漆膜。高的环氧用量可提高防腐性。催化剂量的增加会加快固化速度但也会降低防腐性。环氧与羟基的摩尔比R对固化速度有显著的影响。5、结论脂环族环氧与己内酯多元醇可配制低粘度，低到无VOC的涂料。该涂料可用水稀释至喷涂粘度。纤维素增稠剂能给予水稀释的100%固体的环氧与多元醇涂料以有效的防流挂性。体系的固化速度由以下几个变量决定:环氧与羟基的摩尔比，多元醇和环氧的官能度，催化剂的用量和固化温度。配方可很容易用于制备色漆。由于此类涂料为阳离子固化，碱性颜料和底材会抑制固化。&

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